光致变色机理

前面曾提及俘精酸酐分子内有两个独立的发色团.Kurita等人研究了苯基取代俘精酸酐的激发态特征,发现当俘精酸酐分子被紫外光激发时,仅有激发单重态产生,在低温下可观察到一些俘精酸酐的荧光。在纳秒激光闪光光解实验中进一步证实了(n , r ” )激发单重态存在,没有观察到激发三重态产生的证据,而且氧对瞬态光谱和光致变色反应- 211 ·动力学也没有影响。此激发单重态特征也为11ge等人所证实,他们还发现内部或外部的重原子效应对系间窜越都没有影响。Kurita等人用皮秒激光闪光光解技术研究了呋喃俘精酸酐及其呈色体,发现呋喃俘精酸酐及其星色体的激发态都有( r , r*)激发单重态特征。Ku-rita等人认为非辐射隧道转变过程是激发态衰变到基态的主要方式。

Heller等人对苯基取代俘精酸酐的光致变色机理进行了深入研究。在紫外光照射下,化合物(1)或(5)顺旋闭环生成呈色体,1,8a-二氢萘衍生物( 1,8a-DHN)(2)或(6),而1,8a-DHN在白光照射下能发生相反的变化。其主要副反应为热对旋开环，生成底物的反式异构体(5)或(1),以及[1,5]氢迁移反应,生成1,2-二氢萘衍生物(3)或(7),且[1,5]氢迁移反应的活化能较低。环化产物(2)和(6)在氧化剂或氧的存在下脱氢生成萘的衍生物(4),从而失去光致变色性质。

呈色体的副反应主要是氢迁移和热力学开环反应。这些副反应却都与1,8a-DHN的8a-位的H有关。若以甲基取代之,则可消除氢迁移反应并改善热稳定性。而光成色反应和光消色反应所受的影响很小,这是由于它们的顺旋反应方式使1,8a基团间立体作用较小所致。1,8a-二氢萘衍生物13h,13i,13j和13o的热力学对旋开环反应和1,5-氢建移义应迷度币双力别列于表11.13和表11.14中。关于环合反应的机理,樊美公等人用纳秒级激光闪光光解技术进行了研究。根据吡咯俘精酸酐的光致变色过程进行的纳秒激光闪光光解研究结果,提出了一种新的光致变色机理。与呋喃、噻吩等俘精酸酐不同,在时间分辨瞬态光谱中,吡咯俘精酸酐的变色过程中可检测到除闭环体以外的-一个新的中间体的吸收,该中间体可被氧淬灭,因而被推测为激发三重态。随着时间延迟增加,激发三重态的光密度减少而闭环体的光密度则有所增大,此三重态的衰减符合一级反应动力学公式,在环已烷中的寿命为0.8us。因此,吡咯俘精酸酐的光致变色反应中既包括了激发单重态也有激发三重态的参与,但以激发单重态为主。俘精酸酐的光反应除了光环合反应外,还有顺反异构化反应。

苯基俘精酸酐的光异构化反应列在图解11.21中。Ilge等人的研究表明直接光照异构化与氧气和三线态淬灭剂无关,因而是单线态反应。在EE→EZ,EE一ZE和EZ→ZZ的光异构化反应中没有势垒存在;但在ZZ→EZ或ZE的反应中,却有一个小的势垒,在77K时可观察到ZZ异构体的荧光,而高于130K则荧光消失。三线态敏化反应只在EE一ZZ和EZ一ZE之间的反应中存在。