硅基氮化物红色荧光粉制备方法与应用

发光二极管(LED)作为新型高效固体光源，具有高效、节能、环保、寿命长、安全、色彩丰富、体积小、响应速度快等显著优点而受到广泛研究。目前，荧光粉转换法(pc-LED)是实现白光LED的主要途径，即用Ga(In)N基蓝光芯片与能被蓝光有效激发的黄色YAG:Ce3+荧光粉封装为白光二极管，且已成功商品化并应用于人们的日常生活中。但用此种方法得到的白光LED发光效率较低、均匀度不好；此外，由于光谱成分中缺乏红光，造成显色指数偏低、色温较高，因此开发高效的红色荧光粉成为近年来的研究热点。
为克服上述白光LED所面临的缺陷，诸多红色荧光粉也已被开发出来，如硫化物体系、四价锰掺杂的铝(镓)酸盐体系及碱土-过渡金属复合氧化物体系。但均面临各种各样的问题:硫化物红色荧光粉在使用过程中，硫容易析出、二价铕容易被氧化且光衰大；铝(镓)酸盐深红色荧光粉不能被紫光和紫外光有效激发；碱土-过渡金属复合氧化物红色荧光粉不够耐水，发射波长彡630nm。以M2Si5Ns:Eu、CaAlSiN3:Eu和MSi202N2:Eu为代表的硅基氮(氧)化物荧光粉是近年发展起来的一类新型红色荧光粉，其结构是以SiN4四面体为基本单元，通过共点、共边、共面等方式连接形成的链状、层状或架状的三维网络结构。与传统的LED用荧光粉相比，稀土掺杂的氮(氧)化物荧光粉具有结构稳定性高，激发波长范围宽，发射波长可调，热稳定性高，发光效率高，无毒，发光颜色温和，对驱动电流的变化不敏感等优良的性能，所以受到了科学界和LED产业界的极大关注。
然而硅基氮化物荧光粉的合成条件苛刻，需要在高压及气氛保护下经过长时间的高温合成才能得到，这不仅能耗高，而且对设备有很高的要求，国产设备很难达到相应的要求。美国专利US6649946报道了用纯的金属氮化物例如氮化锶、氮化钙、氧化铕和氮化硅为原料，获得了化学式为MxSiyNz:Eu2+的氮化物红色荧光粉，这种方法中原料价格昂贵且性质活泼，需要在手套箱中操作，导致成本很高。目前国内在氮化物荧光粉合成方法上亦有诸多进展，其中碳热还原法便是一种常用的方法。公开文本CN104327850A用碳粉直接做还原剂，其会导致增加后续除碳步骤，较多的碳残留，难以除尽，且会严重减弱发光强度；公开文本CN102260500A使用还原性气体如N2/H2、CH4、NH3、C0、H2等一种或几种气体作为还原剂进行还原则面临安全性问题。
包括以下具体步骤:将碱土金属碳酸盐、Si3N4、稀土金属氧化物与固体非碳还原剂混合均匀，在惰性气氛下常压焙烧得硅基氮化物红色荧光粉。
上述的固体非碳还原剂可为脲素、无水柠檬酸、二氰二胺和三聚氰胺中的至少一种。
优选的，上述的固体非碳还原剂为脲素、二氰二胺和三聚氰胺中的至少一种。
上述的碱土金属碳酸盐可为MgC03、CaC03、SrC0#P BaCO 3中的至少一种。
所用的碱土金属碳酸盐、Si3N4和稀土金属氧化物的摩尔比可根据实际需要调整。
所用的碱土金属碳酸盐、Si3N4和稀土金属氧化物的摩尔比为1.176:1:0.012ο
上述的混合均勾优选用研钵研磨20?30min。
上述的惰性气氛优选为氮气气氛。
上述的焙烧优选在管式炉中分两段焙烧，第一段焙烧使还原剂完全碳化，第二段焙烧为碳热还原反应。
上述的第一段焙烧的升温速率为10?20°C，焙烧的温度为700?1000°C，焙烧的时间为2?4h ;上述的第二段焙烧的升温速率为2.5?10°C，焙烧温度为1450?1650°C，焙烧的时间为3?6h。
为了更好的实现本发明，焙烧后的产物优选进行冷却、研磨、酸洗、水洗、干燥等过程，得纯化后的硅基氮化物红色荧光粉。
上述的冷却优选指冷却至室温。
上述的酸可为硝酸、盐酸和硫酸中的一种，优选为体积分数为10%的硝酸。
上述的硅基氮化物红色荧光粉的化学式可为M2 xSi5Ns:xRE，其中0 < x < 2，Μ为碱土金属Ca、Sr和Ba中的至少一种，RE为稀土元素Eu、Tm和Dy中的至少一种。
上述的硅基氮化物红色荧光粉的含碳量低，极大降低氮化物荧光粉的生产成本并保证材料的发光性能，特别适合应用在高品质白光LED上。
实施例1 fauSiAz0.04Eu荧光粉的制备
按化学式Ca1.96Si5Ns:0.04Eu的化学计量配比，准确称取0.196mol的CaC03(99.99 % )、0.167mol 的 Si3N4(99.9 % )、0.002mol 的 Eu203(99.99 % ) ,0.098mol 的固体非碳还原剂脲素。将上述称好的原料在玛瑙研钵中加入适量酒精为研磨介质，研磨30min，使原料混合均匀，之后放入干燥箱中60°C干燥lh，装入氮化硼坩祸中。