上转换发光材料的上转换过程及其机理

其原理包括激发态吸收(ESA)、能量转移上转换(ETU)和光子雪崩(PA)。能量转移是指两个能量相似的激发态离子通过非辐射过程耦合，其中一个离子将能量转移给另一个离子并回到低能态，另一个离子接受能量并跃迁到高能态。能量转移上转换可以发生在相同的离子之间，或不同的离子之间。因此，能量转移上转换可分为两类:(a)连续能量转移如图2-2所示，为连续能量转移上转换示意图。处于激发态的施主离子通过一个非辐射跃迁回到基态，将能量传递给受主离子，因此它跃迁到激发态。激发态的受体离子也可以通过这种能量转移跃迁到更高的能级，从而在基态跃迁时发射出更高能量的光子。上转换纳米粒子通常由无机基体和嵌入其中的稀土掺杂离子组成。虽然理论上可以up-converted大多数稀土离子发光,事实上,在低泵浦功率(10 w / cm2)励磁,可见光只是观察到当活性离子,因为这些离子有更均匀的离散能级可以促进上转换过程如光子吸收和能量转移。为了提高上转换效率，通常将其作为一种掺有活化剂的敏化剂，因为其近红外光谱显示其具有较宽的吸收范围。根据经验，为了尽可能避免交叉弛豫引起的激发能损失，在敏化剂-激活剂体系中，激活剂的掺杂浓度不应超过2%。上转换过程主要取决于掺杂稀土离子的阶跃能级。然而，基质的晶体结构和光学性质对提高上转换效率也起着重要作用，因此基质的选择至关重要。用来激发被激活离子的能量可以被基质振动所吸收。基质晶体结构的差异也会引起活化离子周围晶体场的变化，从而引起纳米粒子光学性质的变化。高质量的基片应具有以下特性:特定波长范围内的良好透光性、较低的声子能量、较高的光致损伤阈值。此外，为了实现掺杂主体与掺杂离子的高浓度，还需要有更好的晶格匹配。综上所述，稀土金属无机化合物、碱土金属和一些过渡金属离子(如，和)可以作为理想的稀土离子掺杂基质。表1列出了生物研究中常用的上转换材料的矩阵。虽然目前UC粒子的合成方法很多，但为了获得高效的UC发光产品，仍有很多研究致力于探索和合成高结晶度的UC粒子。具有较好的晶体结构的纳米粒子在其掺杂离子周围具有较强的晶体场，并且由于晶体缺陷造成的能量损失较小。考虑到在生物领域的应用，为了与生物(大分子)结合，纳米粒子应该具有尺寸小、分散性好等特点。在传统的上转换纳米颗粒合成方法中，为了获得高结晶度、高分散度、特定晶相和尺寸的产物，一般对反应条件要求较高，如温度高、反应时间长等。这可能导致颗粒的团聚或颗粒大小的增加。在这方面，我们最近发现反应条件较温和。在此条件下合成的纳米粒子体积小，具有良好的光学性能。严格控制掺杂浓度也可以得到不同晶相和尺寸的纳米粒子，这在近期Yu文献中得到了证实。稀土离子的吸收光谱和发射光谱主要来自内层的4f电子跃迁。在周围5s和5p电子的屏蔽下，稀土离子的4f电子几乎不与基体相互作用，因此掺杂稀土离子的吸收和发射光谱与自由离子相似，表现出非常尖锐的峰(半峰宽约为10 ~ 20nm)。同时，激发光源的波长也有很大的限制。幸运的是，商业的980nm InGaAs半导体激光系统恰好匹配吸收，为向上同步提供了理想的激励源。